染整课堂 | 一文看懂硫化染料及工艺技术

定义

硫化染料从诞生至今已有一百多年的历史了，首例硫化染料是1873年由Croissant和Bretonniere制得的，他们将含有机纤维的材料，如木屑腐植质、麸子、废棉花和废纸等用硫化碱和多硫化碱加热而得到。这种暗色有恶臭的吸湿性染料，组成不固定且易溶于水，以碱性浴和硫化碱浴两浴染棉时得到绿色染品。在空气中暴露或以重铬酸盐溶液化学氧化进行固色时，棉布可变为棕色。由于这些染料有优异的染色性能，再加上价格低廉，得以在棉布染色工业中应用。

1893年，R.Vikal将对氨基苯酚与硫化钠和硫磺熔融制成黑色硫化染料，他还发现，将某些苯系和萘系衍生物与硫和硫化钠共熔，可制得多种黑色染料。此后，人们在此基础上研制出了蓝色、红色和绿色硫化染料，同时制备方法和染色工艺也大有改进，水溶性硫化染料、液体硫化染料和环保型硫化染料的相继出现，使得硫化染料得到蓬勃发展。

硫化染料是目前应用最广泛的染料之一，据报道，全世界硫化染料的产量达十几万吨，而其中最重要的品种是硫化黑染料。目前，硫化黑的产量占硫化染料总产量的75%~85%，由于其合成简单、成本低廉、各项牢度较好、无致癌性，深受各印染厂家的青睐。在棉及其他纤维素纤维的染色上应用很广，以黑色、蓝色系列应用最为广泛 。

生产

硫化染料的工业生产方法有两种：

(1)烘焙法，将原料芳烃的胺类、酚类或硝基物与硫磺或多硫化钠在高温下烘焙，以制取黄、橙、棕色硫化染料。

(2)煮沸法，将原料芳烃的胺类、酚类或硝基物与多硫化钠在水中或有机溶剂中加热煮沸，以制取黑、蓝、绿色硫化染料。

分类

粉状硫化

染料结构通式为D-S-S-D，一般需用硫化钠沸煮，溶解后应用。这类染料不溶于水，用碱性还原剂可将染料还原成隐色体，并溶解在水中，隐色体钠盐可以被纤维吸附

水溶性硫化

染料结构通式为D-SSO3Na，此类染料的特点是染料的分子结构中有水溶性基团，溶解度好，匀染性好。将普通硫化染料与亚硫酸钠或亚硫酸氢钠反应，生成染料的硫代硫酸盐，它在20℃时溶解度为150g/L，用于连续染色。水溶性硫化染料在室温下的溶解速度快，没有不溶物，饱和溶解量足以满足染料染色用量的全部溶解要求。水溶性硫化染料耐高温性能优良。但染料中不含还原剂，对纤维无亲和性，染色时需要添加硫化碱，并通过亲核反应、还原反应使其转化为对纤维素纤维有亲和力的状态。一般采取悬浮体轧染方式施加在纺织品上。

液体硫化

染料结构通式为D-SNa，含一定量的硫化钠还原剂，将染料预还原成水溶性隐色体。用还原剂将普通硫化染料还原成水溶性的隐色体，并加入过量的还原剂作为抗氧化剂，加入渗透剂、无机盐和软水剂制成的液状染料，又称预还原染料。使用时用水稀释，便可直接应用。这类染料有含硫的，如Cassulfon染料含有硫化钠，也有不含或含有极少量的硫，如Immedial染料，染色时没有含硫废水。

环保型硫化

在生产过程中精制成染色隐色体，但含硫量和多硫化物量远低于普通硫化染料。该染料纯度高，还原性稳定，渗透性好，同时在染浴中采用葡萄糖和保险粉作为二元还原剂，既可还原硫化染料，又能起到环保作用。

硫化还原

常制成粉状、细状、超细粉或液体染料，适用于涤棉混纺织物与分散染料同浴染色，可以用于烧碱、保险粉(或二氧化硫脲)还原，代替硫化钠还原溶解，如Hydron Indocarbon染料。

分散硫化

分散硫化染料是以硫化染料和硫化还原染料为基础，按分散染料商品加工方法制成，主要用于分散染料同浴轧染涤粘或涤棉混纺织物。日本化药公司生产的Kayaku Homodye共有16个品种。

结构染色机理

特点

硫化染料是一类含硫染料，分子中含有两个或多个硫原子组成的硫键，应用时将它还原成隐色体，使其溶解在水中，并对纤维染色。硫化染料染色的特点因染料种类不同而有所不同。硫化染料水洗牢度高、适用性强，虽然摩擦牢度和鲜艳度不及活性染料，但其沾色牢度和耐晒牢度较活性染料好，且硫化染料染色时用盐少，耗水也少。硫化染料是含有硝基和氨基的有机化合物，大部分是在高温中与硫和硫化钠反应而成。许多硫化染料无一定的化学分子式。硫化染料与还原染料染色原理相似，它们通过化学还原反应，形成与纤维有亲和力的水溶性形态隐色体上染纤维，再通过氧化过程与纤维紧密结合。

硫化染料不溶于水，染色时需使用硫化钠或其他还原剂，将染料还原为可溶性隐色体。它对纤维具有亲和力而染上纤维，然后经氧化显色便恢复其不溶状态而固着在纤维上。所以硫化染料也是一种还原染料。硫化染料可用于棉、麻、粘胶等纤维的染色，其制造工艺较简单，成本低廉，能染单色，也可拼色，耐晒坚牢度较好，耐磨坚牢度较差。色谱中缺少红色、紫色，色泽较暗，适合染浓色。

染色机理

硫化染料还原溶解配成染液，形成的染色隐色体被纤维素纤维吸附，经空气氧化处理，使纤维素纤维显现所需颜色。

硫化染料母体对纤维没有亲和力，其结构中含有硫键、二硫键或多硫键，在硫化钠还原剂作用下被还原成硫氢基，变成溶于水的隐色体钠盐。隐色体对纤维素纤维有很好的亲和力的原因是染料的分子较大，进而与纤维之间产生较大的范德华力和氢键作用力。

染色过程

染色过程可以分为下列四个步骤：

(1)染料的还原还原溶解硫化染料比较容易，常用硫化钠作为还原剂，它还起碱剂的作用。为防止隐色体被水解，可适当的加入纯碱等物质，但还原浴碱性不能过强，否则染料还原速率变慢。

(2)染液中的染料隐色体被纤维吸附硫化染料的隐色体在染液中以阴离子状态存在，它对纤维素纤维有直接性，能吸附在纤维表面并扩散进入纤维内部。硫化染料隐色体对纤维素纤维的直接性较低，一般采用小浴比，同时加入适当电解质，在较高温度下可使上染速率提升，匀染性和透染性得到改善。

(3)氧化处理硫化染料隐色体上染于纤维后，必须经氧化，才能显示出所需的颜色。氧化是硫化染料染色后的一个重要步骤。对易氧化的硫化染料染色后经水洗和透风就能被空气氧化，即用空气氧化法；对一些不易氧化的硫化染料，则采用氧化剂处理以促进氧化。

(4)后处理后处理包括净洗、上油、防脆和固色等。硫化染料染后一定要充分水洗，以减少织物上残留的硫，防止织物脆损，因为染料中的硫及硫化碱中的硫易在空气中氧化生成硫酸，对纤维素纤维会引起酸水解而降强，使纤维脆损。因此可用防脆损剂处理，如：尿素、磷酸三钠、骨胶、醋酸钠等。为提高硫化染料的日晒和皂洗牢度，可在染色后进行固色。固色处理的方法有两种：金属盐类处理(如：重铬酸钾、硫酸铜、醋酸铜及这些盐类的混合物)和阳离子型固色剂处理(如：固色剂Y)，实际生产中以固色剂M处理较好，固色剂M是由阳离子型固色剂和铜盐复配而成的，可减少铬污染。

解决方法

存在的问题

硫化染料的生产工艺简短、价格低廉、坚牢度好，但由于其在实际生产和应用中仍然有很多缺点和问题，所以依旧不能广泛地在各种织物中得到应用。

硫化染料应用时使用硫化钠，而且是过量的，其中部分硫化钠用于染料的还原，但过量部分会产生含硫废水，染色废水含硫量高，生成了用活性污泥法和凝聚沉淀法都不能充分处理好的废水，排放水质难达要求，如果将它直接排放，会释放出硫化氢，对生物产生危害，还会腐蚀污水系统，释放出气味，会损害人们的健康(染料本身对使用者的身体健康没有危害，被认为是一种无毒染料)。

为解决废水问题，工厂需要投入大量资金，不仅大大增加了生产成本，而且在染色过程中容易产生有毒的硫化氢气体，当在空气中达到一定含量时，能引起眩晕、心悸、恶心等，具有一定的危险性。

这是硫化染料逐渐衰退的重要原因之一 。由于硫化染料不溶于水，因而造成染色织物不耐摩擦且不耐氯漂。而且由于用于染色的硫化物大量地残留于被染物中，成品在保存中因空气的氧化产生硫酸根而使纤维脆化。使用量最大的黑色硫化染料的染色物在贮存中有脆损现象。由于硫化染料溶解的作业性差，近年开发了液体商品，但只不过是预还原后已溶解的硫化染料。普通硫化染料是强碱性的危险物且伴有恶臭，贮存稳定性差，由于对物体有亲和性，易沾污且难洗脱 。硫化染料染色时需要先还原溶解才能上染纤维，后处理工艺步骤烦琐，整个染色过程工艺相对复杂。染色织物通常只局限于棉等纤维素纤维。硫化染料的色光较为暗淡，黑色是其最主要色谱，其次是蓝色、橄榄色和棕色，很难满足现代社会人们对丰富多彩的颜色的需求。

解决方法

随着一些国家对某些有致癌作用的偶氮类染料禁用。开发新型硫化染料特别是水溶性硫化染料，用于蛋白质纤维也将具有广泛的前景。

目前，世界上90%的硫化染料应用时仍在使用硫化钠，而且是过量的，其中部分硫化钠用于染料的还原，但过量部分会产生含硫废水。将它直接排放，会对环境造成污染。硫化染料的进一步发展将取代目前使用的还原剂硫化钠。在这方面，成本的增加必须同目前用氯化法处理含硫废水的成本相接近。随着人们对环境的要求越来越高，环境保护越来越显得重要。进行硫化染料染色还原剂和氧化剂的生态选择显得很有必要。同时使用不含硫或含硫量极少的硫化染料，可使硫化染料的应用成为一个环境友好型的工艺。因此，提高硫化染料的染色速率以及染料利用率，从而减少废水中染料的残留量意义重大。染色速率涵义包括两个方面：

(1)染液中染料被纤维表面的吸附速率；

(2)染液中染料从纤维表面向纤维内部的扩散速率。硫化染料不溶于水，染色前必须先用还原剂将其充分还原溶解。对少数颗粒大、溶解性较差的硫化染料，在加入硫化钠后必须进行搅拌，甚至煮沸，以帮助染料充分溶解。另一方面，对纤维素纤维进行改性处理，增加其与染料结合的基团数，从而提高染料利用率。

固色剂Y可用少量纯碱和平平加O予以剥除；多胺阳离子型固色剂可用醋酸沸煮的方法予以剥除。

（2）硅油及柔软剂的剥除

一般柔软剂可用洗涤剂清洗的方法去除,有时也采用纯碱加洗涤剂的方法；有些柔软剂须采用蚁酸加表面活性剂的方法去除。去除的方法及工艺条件须经小样试验。

硅油较难去除,但用特殊的表面活性剂,在强碱性条件下,采用沸煮的方法可去除大多数硅油。当然这些都须经小样试验。

（3）树脂整理剂的剥除

树脂整理剂一般采用轧酸蒸洗的方法去除,其典型工艺是:浸轧酸液(盐酸浓度为1．6克／升)→堆置(85℃10分钟)→热水洗→冷水洗→烘干。用此工艺在连续平板履带练漂机上可剥去织物上的树脂。

4．色光修正原理及技术

（1）色光修正原理及技术

当染色织物色光不符合要求时，需要进行修正。色光修正的原理是余色原理。所谓余色，即两种颜色有相互消减的特性。互为余色的几对颜色是：红一绿，橙一蓝，黄一紫。例，如果红光太重，就可以加入少量的绿色涂料来削减。但是余色只用来微量地调整色光，如果用量太大，会影响色泽深度及鲜艳度，一般用量为lg／L左右。

一般说来，活性染料染色织物较难回修,还原染料染色织物回修方便；硫化染料回修时色光难控制，一般用还原染料加减色；直接染料可用于加色回修，但用量应低于1g／L。

色光修正常用的方法有水洗(适用于染色成品布色光略深，浮色较多和水洗、皂洗牢度不太理想的回修布修色)、浅剥(参照染料的剥色工艺,条件要比正常剥色工艺轻微)、轧碱蒸洗(适用于对碱敏感的染料，大多用于活性染料；如用活性黑KNB拼色的染色布如色光偏蓝，则可通过轧适量的烧碱，辅以汽蒸平洗的方法达到蓝光改浅的目的)、轧增白剂(适用于染色成品布的红光，特别对还原染料所染的成品布，色泽为中、浅色时更为有效。正常的色光萎暗可考虑复漂，但应以双氧水漂白为主，可避免不必要的色变。)、涂料套色等。

（2）色光修正工艺示例：活性染料染色的减色法

①  在还原皂洗机的前五格平洗槽，分别加1g／L平平加O沸煮，后进行平洗，一般可浅15%。

②  在还原皂洗机的前五格平洗槽，分别加lg／L平平加O，1mL／L冰醋酸，常温过机，可使橙光浅10%左右。

③  在还原机轧槽中浸轧0．6mL／L漂水，常温过蒸箱，前二格水洗槽不放水，后二格冷水洗，一格热水洗，再皂煮，可浅2成，漂水浓度不同，剥色深浅也不同，漂水剥色色光略萎。

④  用27．5％双氧水10L，双氧水稳定剂3L，36°Bé烧碱2L，209洗涤剂1L化500L水，在还原机汽蒸，再五格平平加O煮、皂煮、可浅15%成。

⑤  用大苏打5-10g／L，汽蒸剥色，水洗皂煮，可浅10-20%成，剥色后色光偏蓝。

⑥  用10g／L烧碱，汽蒸剥色，水洗皂煮，可浅20%-30%成，色光偏微暗。

⑦  用过硼酸钠20g／L汽蒸剥色，可浅10-15%。

⑧  卷染机内用27．5%双氧水1-5L，70℃运行2道，取样，依色深浅度来控制双氧水浓度和道数，如墨绿色走2道可浅半成至10%左右，色光变化不大。

⑨  在卷染机内250L水放250mL漂水，常温走2道，可剥浅10-15%。

⑩  在卷染机内可加平平加O及纯碱剥浅。

5．染疵回修工艺举例

（1）腈纶织物色花处理示例

 ①  浅色色花

a 、工艺流程:

织物、表面活性剂1227、醋酸→30分升至100℃，保温30分→60℃热水洗→冷水洗→升温60℃，投入染料、醋酸保温10分→逐渐升温98℃，保温40分→逐渐降温60℃出布。

b、剥色配方：

表面活性剂1227:2%；醋酸2．5%；浴比1:10

c、复染配方:

阳离子染料(折算原工艺配方)2O%；醋酸3%；浴比1:20

② 深色色花

a、工艺路线：

织物、次氯酸钠、醋酸→升温100℃、30分→降温水洗→亚硫酸氢钠→60℃、20分→温水洗→冷水洗→6O℃，投入染料、醋酸→逐渐升至100℃，保温4O分→逐渐降温60℃出布。

b、剥色配方：

次氯酸钠:2O%；醋酸10%；

浴比1:20

c、出氯配方:

亚硫酸氢钠15%

浴比1:20

d、复染配方

阳离子染料(折算原工艺配方)120%

醋酸3%

浴比1:20

（2）锦纶织物色花处理示例

① 轻度色花

当色花深浅度相差为染色本身深度的20％-3O％时，一般可采用5％-10％的平平加O，浴比同染色，在80℃-85℃之间保温，待染液的深度达到染色深度的20％左右时，再慢慢地升温到100℃，保温到染料尽可能地被纤维吸净为止。

② 中度色花

中度色花可采用部分减色的方法再行加染到原来深度。

Na2CO35％-10％

平平加O1O％-l5％

浴比1：20-1：25

温度98℃-100℃

时间90min-120min

减色后织物出缸先用热水洗，再用冷水洗至净，最后进行染色。

③ 严重色花

工艺：

36°BéNaOH:1%-3%

平平加O:15％～20％

合成洗涤剂:5％-8％

浴比1：25-1：30

温度98℃-100℃

时间20min一30min(至全部脱色为止)

全部剥色后逐渐降温，充分水洗至净，再用0．5mL醋酸，30℃，10min充分中和残留的碱，再用清水洗净重新染色。有些颜色剥色后不宜再染原色。因为其剥色后织物底色变成浅黄色。象这种情况就应改色。例如：驼色全剥色后，底色呈浅黄色，若再染驼色，色光灰暗，若采用普拉红10B，调以少量的嫩黄，改染成妃色，色光可保鲜艳。

（3）涤纶织物色花处理示例

① 轻度色花

条花修补剂或高温匀染剂l-2g／L，重新升温至135℃保温30min。追加染料为原用量的l0%-20%，pH值5，即可消除布面色花、色斑、色光差异及颜色深浅，效果与正常生产布样基本一致。

② 严重色花

亚氯酸钠2-5g／L、醋酸2-3g／L、甲基萘l-2g／L；

30℃始处理，2℃／min升温至100℃处理60min，然后水洗出布。

（4）棉织物活性染料染色严重染疵处理示例

工艺流程：剥色→氧化→复染

① 剥色

a、工艺处方：

保险粉5g／L-6g／L

平平加O2g／L-4g／L

38°Bé烧碱12mL／L-15mL／L

温度60℃-70℃

浴比l：lO

时间30min

b、操作方法及步骤

按浴比加水，加入已称好的平平加O、烧碱、保险粉、织物上机，开汽升温至70℃，剥色30min。剥色完毕，排掉残液，用清水清洗两次，然后排液。

② 氧化

a、工艺处方

3O%H2O23mL／L

38°Bé烧碱lmL／L

稳定剂0．2mL／L

温度95℃

浴比1：10

时间60min

b、操作方法及步骤

按浴比加水，加入稳定剂、烧碱、双氧水等助剂，开汽升温至95℃，保温60min，然后降温至75℃，排液加水，加0．2大苏打，洗20min，排液；用80℃热水洗20min；60℃热水洗20min，冷流水洗至布完全降温。

③ 复染

a、工艺处方

活性染料：原工艺用量的30％x％

元明粉：原工艺用量的5O%Y%

纯碱：原工艺用量的50%z%

浴比l：lO

温度按原工艺

b、操作方法及步骤

按正常染色方法及步骤进行。

6．混纺织物剥色工艺简述

分散和酸性染料可从二醋纤／羊毛混纺织物上，用3到5%烷基胺聚氧乙烯在80到85℃、和pH5到6下、经3O到60分钟而部分剥色。这个处理也可从二醋纤／尼纶和二醋纤／聚丙烯腈纤维混纺物上的醋纤组分上、部分地去除分散染料。从聚酯／聚丙烯睛或聚酯／羊毛上部分剥去分散染料，要求用载体沸煮高达2小时。加入5到lO克／升非离子净洗剂、和1到2克／升雕白粉,通常可改善聚酯／聚丙烯腈纤维上所得到的剥色。

1克／升阴离子净洗剂；3克／升阳离子缓染剂；和4克／升元明粉在沸点和pH10下经45分钟处理。可部分剥去尼纶/碱性可染型聚酯混纺织物上的碱性和酸性染料。